Metoda Ritza

Metoda Ritza – metoda przybliżonego rozwiązywania zagadnień wariacyjnych, w szczególności w sytuacji gdy odpowiednie równania Eulera-Lagrange’a (wyznaczające ekstremale danego funkcjonału) są trudne do scałkowania. W mechanice kwantowej jest to jedna z metod rozwiązania równania Schrödingera. Nazwa metody pochodzi od nazwiska szwajcarskiego fizyka Walthera Ritza.

Metoda Ritza jest szczególnym przypadkiem metody wariacyjnej. W tej metodzie wprowadza się do funkcji próbnej dodatkowe parametry wariacyjne, gdyż wówczas łatwo jest obliczyć ich optymalne wartości.

Niech funkcja próbna będzie w postaci:

${\displaystyle \varphi =\sum \limits _{p=1}c_{p}\chi _{p}.}$

gdzie funkcja ${\displaystyle \chi _{p}}$ jest znana i nie jest ortonormalna. Wybór tej funkcji jest w zasadzie dowolny – powinien jedynie umożliwiać otrzymanie takiego rozmieszczenia cząstek, jakiego spodziewać się można po przesłankach fizycznych i chemicznych danego układu. Po podstawieniu powyższego równania do równania znanego z metody wariacyjnej

${\displaystyle \epsilon ={\frac {\int \varphi ^{*}{\hat {H}}\varphi d\tau }{\int \varphi ^{*}\varphi d\tau }}}$

otrzyma się następujące równanie:

${\displaystyle \epsilon \sum \limits _{q=1}^{N}\sum \limits _{r=1}^{N}c_{r}^{*}c_{q}S_{rq}=\sum \limits _{q=1}^{N}\sum \limits _{r=1}^{N}c_{r}^{*}c_{q}H_{rq},}$

gdzie:

${\displaystyle S_{rq}=\int \chi _{r}^{*}\chi _{q}d\tau \quad {}}$ oraz ${\displaystyle {}\quad H_{rq}=\int \chi _{r}^{*}{\hat {H}}\chi _{q}d\tau .}$

Należy teraz znaleźć minimum ${\displaystyle \epsilon }$ ze względu na współczynniki ${\displaystyle c^{*}}$ i ${\displaystyle c.}$ Są one liczbami zespolonymi, zatem istnieje ${\displaystyle 2N}$ parametrów i można traktować je jako parametry niezależne. Różniczkując powyższe równanie względem ${\displaystyle c_{p}^{*}{:}}$

${\displaystyle {\frac {\partial \epsilon }{\partial c_{p}^{*}}}\sum \limits _{q=1}^{N}\sum \limits _{r=1}^{N}c_{r}^{*}c_{q}S_{rq}+\epsilon \sum \limits _{q=1}^{N}c_{q}S_{rq}=\sum \limits _{q=1}^{N}\sum \limits _{r=1}^{N}c_{q}H_{rq}.}$

Do znalezienia ekstremum trzeba założyć, że ${\displaystyle {\frac {\partial \epsilon }{\partial c_{p}^{*}}}=0.}$ Zatem minimalną wartość ${\displaystyle \epsilon ,}$ oznaczoną jako ${\displaystyle E,}$ otrzyma się z równania:

${\displaystyle \sum \limits _{q=1}^{N}c_{q}(H_{pq}-ES_{pq})=0,}$

dla ${\displaystyle p=1,}$ ${\displaystyle 2,\dots ,}$ ${\displaystyle N.}$

Powyższy układ równań ma proste rozwiązanie ${\displaystyle c_{n}=0}$ dla wszystkich ${\displaystyle n.}$ Aby układ jednorodny nie miał jednego prostego rozwiązania, wyznacznik zbudowany ze współczynników przy niewiadomych musi być zerowy:

${\displaystyle |H_{pq}-ES_{pq}|=0.}$

Jest to równanie stopnia ${\displaystyle N.}$ Z tego powodu ma ono ${\displaystyle N}$ pierwiastków dla niewiadomej ${\displaystyle E.}$ Wstawiając określony pierwiastek ${\displaystyle E_{1},E_{2},\dots ,E_{N}}$ do ww. równania, można otrzymać rozwiązania poprzez znalezienie współczynników ${\displaystyle c_{q},}$ dla danej wartości energii ${\displaystyle E_{i}.}$ Jeśli zatem ${\displaystyle E_{i}}$ jest najmniejszym pierwiastkiem, to odpowiada on stanowi podstawowemu układu, a współczynniki ${\displaystyle c_{i}}$ określają funkcję falową:

${\displaystyle \varphi =\sum \limits _{p=1}c_{i}\chi _{q}.}$

• Włodzimierz Kołos: Chemia kwantowa. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1978, s. 61–63.