Bilans tlenowy

Bilans tlenowy, B_T^[a] – właściwość substancji chemicznej określająca ilościową zależność pomiędzy zawartym w niej tlenem a pierwiastkami palnymi, które są utleniane podczas jej spalania. Jest on wyrażany w procentach masowych i stosuje się go najczęściej w odniesieniu do materiałów wybuchowych, paliw rakietowych i mieszanin pirotechnicznych oraz do składników tych substancji. Innymi słowy, bilans tlenowy określa ilość tlenu, która wydzieli się z materiału po jego spaleniu (utlenieniu zawartych w nim substancji palnych), przy czym ujemna wartość bilansu tlenowego wskazuje na to, że ilość tlenu w danym materiale jest niewystarczająca do pełnego utlenienia składników palnych.

Udział tlenu w rozkładzie substancji wybuchowych

Materiały takie jak substancje wybuchowe i ich mieszaniny mogą ulegać gwałtownemu spalaniu (wybuchowi). Zakłada się, że dojście frontu fali detonacyjnej do cząsteczki materiału wybuchowego powoduje zerwanie w niej wszystkich wiązań chemicznych i wzbudzenie atomów^[1]. Dla typowego materiału wybuchowego o wzorze C
aH
bN
cO
d można więc zapisać^[2]:

C
aH
bN
cO
d → aC + bH + cN + dO

Atomy te spontanicznie reagują ze sobą tworząc stabilne produkty wybuchu. Są to przede wszystkim H
2O, CO
2, CO, H
2 i N
2, ale także nieutleniony węgiel (sadza)^[2]. Ilości poszczególnych produktów wybuchu uzależnione są warunkami przebiegu procesu (temperaturą i ciśnieniem) oraz bilansem tlenowym (ilością dostępnego tlenu)^[1]. Przy dodatnim bilansie tlenowym tworzyć się będą głównie produkty całkowitego utlenienia węgla i wodoru, a więc H
2O i CO
2, natomiast przy ujemnej wartości bilansu przeważać będą CO, H
2O i sadza^[2]. W warunkach realnej detonacji powstaje jednak także szereg innych substancji gazowych, w większości szkodliwych. Są to m.in. tlenki azotu (N
2O, NO, N
2O
3, N
2O
4, N
2O
5), proste węglowodory (C
xH
y), NH
3, HCN^[3]. Część z tych produktów (jak tlenki azotu) tworzy się w większej ilości w sytuacji, gdy w spalanym materiale występuje nadmiar tlenu (wtedy azot może być utleniany do NO, a następnie do innych tlenków azotu), inne trujące gazy (np. tlenek węgla) będą powstawały natomiast w znacznych ilościach przy niedoborze tlenu (ujemnym bilansie tlenowym)^[4].

Obecność innych pierwiastków w spalanym materiale

W niektórych materiałach wybuchowych (np. w amonalach), a często w paliwach rakietowych oraz w mieszaninach pirotechnicznych, występują inne pierwiastki (poza węglem, wodorem, azotem i tlenem), które również biorą udział w reakcjach spalania. Mogą być one zawarte w różnych solach bądź związkach metali, mogą to być same metale (np. glin) czy niemetale (siarka). Pierwiastki te również będą rekombinować w trakcie spalania w utworzeniem stabilnych produktów. Przykładowo siarka może tworzyć SO
2, ale również H
2S, przy czym oba związki są szkodliwe^[3]. Przyjmuje się, że metale obecne w materiale będą utleniane do stabilnych tlenków (np. glin do Al
2O
3) szybciej niż wodór i węgiel. Z tego powodu przy niewystarczającej ilości tlenu, obecność metali będzie skutkować wydzielaniem się większych ilości tlenku węgla^[4].

Ponadto istnieją mieszaniny, w których rolę utleniacza pełni inny pierwiastek niż tlen (np. fluor). Możliwe jest wtedy wyznaczenie analogicznych parametrów do bilansu tlenowego, które uwzględniać muszą odmienny proces spalania takiego materiału^[5].

Obliczanie bilansu tlenowego

Dla materiału wybuchowego o składzie C
aH
bN
cO
d bilans tlenowy można obliczyć ze wzoru^[1]^[6]:

B_{T}={\frac {\left\cdot 16}{M}}\cdot 100\%

gdzie: a, b, d – krotności atomów we wzorze chemicznym, odpowiednio węgla, wodoru i tlenu; 16 – masa molowa tlenu; M – masa molowa związku.

Modyfikacje wzoru

Wzór ten może być jednak odpowiednio modyfikowany w zależności od potrzeby uwzględnienia innych pierwiastków, które są obecne w spalanym materiale. Przykładowo:

dla materiału o składzie C
aH
bN
cO
dAl
e^[5]:
$B_{T}={\frac {\left\cdot 16}{M}}\cdot 100\%$

gdzie: e – krotność atomu glinu (przy uwzględnieniu, że glin utlenia się do Al
2O
3);
dla materiału o składzie C
aH
bN
cO
dCl
eS
f^[7]:
$B_{T}={\frac {\left\cdot 16}{M}}\cdot 100\%$

gdzie: e, f – krotności atomów chloru i siarki (przy uwzględnieniu, że z chloru powstaje HCl, a siarka utlenia się do SO
2).

Współczynnik tlenowy

Z bilansem tlenowym ściśle związany jest współczynnik tlenowy (w_T). Definiuje się go jako stosunek ilości tlenu w materiale do ilości tlenu potrzebnej do pełnego utlenienia pierwiastków palnych, a więc węgla do CO
2 i wodoru do H
2O (w przypadku materiału o składzie C
aH
bN
cO
d)^[8]:

w_{T}={\frac {d}{2a+{\frac {b}{2}}}}

Bilans tlenowy niektórych substancji chemicznych

Bilans tlenowy materiałów wybuchowych bądź składników materiałów wybuchowych, paliw rakietowych lub mieszanin pirotechnicznych
Substancja chemiczna	Wzór chemiczny	Bilans tlenowy	Opis	Źródło
azotan amonu	NH 4NO 3	+19,99	składnik	^[9]
azotan potasu	KNO 3	+39,6	składnik	^[10]
azotan sodu	NaNO 3	+47,0	składnik	^[10]
azydek ołowiu(II)	Pb(N 3) 2	−5,5	materiał wybuchowy (azydek)	^[11]
chloran baru	Ba(ClO 3) 2	+29,8	składnik	^[12]
chloran sodu	NaClO 3	+45,1	składnik	^[13]
chlorek amonu	NH 4Cl	−44,9	składnik	^[14]
DADNE	C 2H 4N 4O 4	−21,61	materiał wybuchowy (związek nitrowy)	^[15]
diazodinitrofenol	C 6H 2N 4O 5	−60,9	materiał wybuchowy (związek diazowy)	^[16]
dichromian amonu	(NH 4) 2Cr 2O 7	±0	składnik	^[17]
dinitroamid amonu	H 4N 4O 4	+25,8	składnik	^[17]
glin	Al	−89,0	składnik	^[10]
heksogen	C 3H 6N 6O 6	−21,6	materiał wybuchowy (nitroamina)	^[18]
HNIW	C 6H 6N 12O 12	−10,95	materiał wybuchowy (nitroamina)	^[19]
kamfora	C 10H 16O	−283,8	składnik	^[20]
kwas pikrynowy	C 6H 3N 3O 7	−45,4	materiał wybuchowy (związek nitrowy)	^[21]
mączka drzewna (oczyszczona)	–	−137,0	składnik	^[10]
nadchloran amonu	NH 4ClO 4	+34,04	składnik	^[22]
nadchloran baru	Ba(ClO 4) 2	+32,8	składnik	^[12]
nitroceluloza	(C 12H 14N 6O 22) n	−28,7	materiał wybuchowy (ester kwasu azotowego)	^[23]
nitrogliceryna	C 3H 5N 3O 9	+3,5	materiał wybuchowy (ester kwasu azotowego)	^[24]
nitroguanidyna	CH 4N 4O 2	−30,7	materiał wybuchowy (nitroamina)	^[25]
oktogen	C 4H 8N 8O 8	−21,6	materiał wybuchowy (nitroamina)	^[26]
pentryt	C 5H 8N 4O 12	−10,1	materiał wybuchowy (ester kwasu azotowego)	^[27]
pikrynian amonu	C 6H 6N 4O 7	−52,0	materiał wybuchowy (związek nitrowy)	^[28]
piorunian rtęci(II)	C 2N 2O 2Hg	−11,2	materiał wybuchowy (piorunian)	^[29]
siarka	S	−100,0	składnik	^[10]
tetryl	C 7H 5N 5O 8	−47,4	materiał wybuchowy (nitroamina)	^[30]
trotyl	C 7H 5N 3O 6	−73,9	materiał wybuchowy (związek nitrowy)	^[31]
węgiel	C	−266,7	składnik	^[10]

Wpływ zawartości tlenu na reakcje rozkładu

Na podstawie wartości bilansu bądź współczynnika tlenowego oraz stosunku ilości węgla i wodoru do ilości tlenu możliwe jest podzielenie materiałów wybuchowych na trzy grupy:

o dodatnim bilansie tlenowym ( $\textstyle B_{T}>0;$ $\textstyle w_{T}>1$ )
o ujemnym bilansie tlenowym ( $\textstyle B_{T}<0;$ $\textstyle w_{T}<1$ ), w których ilość tlenu pozwala na pełne zgazowanie węgla $\textstyle {\frac {1}{2}}(a+b)<d$
o ujemnym bilansie tlenowym ( $\textstyle B_{T}<0;$ $\textstyle w_{T}<1$ ), w których ilość tlenu nie pozwala na pełne zgazowanie węgla $\textstyle {\frac {1}{2}}(a+b)>d.$

Stosując określone założenia, dla każdej z tych grup możliwe jest wyznaczenie uproszczonych równań rozkładu materiałów wybuchowych. Równania takie można modyfikować uwzględniając inne procesy zachodzące pomiędzy produktami wybuchu (np. utlenianie azotu do tlenku azotu, dysocjacja powstałych CO
2 i H
2O), których przebieg i wpływ na końcowy skład produktów wybuchu zależeć będzie od parametrów takich jak ciśnienie i temperatura^[32].

Równania reakcji rozkładu materiałów wybuchowych wykorzystywane są do określania ciepła wybuchu bazując na prawie Hessa^[33].

I grupa

Pierwszą grupę materiałów wybuchowych stanowią materiały, w których zawartość tlenu jest wystarczająca do pełnego utlenienia węgla i wodoru do CO
2 i H
2O. Schematyczny zapis reakcji spalania dla materiału o składzie C
aH
bN
cO
d można zapisać jako^[34]:

C_{a}H_{b}N_{c}O_{d}\to aCO_{2}+{\frac {b}{2}}H_{2}O+{\frac {c}{2}}N_{2}+{\frac {1}{2}}\left(d-2a-{\frac {b}{2}}\right)O_{2}

II grupa

Do drugiej grupy zalicza się te materiały, których bilans tlenowy jest ujemny, a ilość tlenu jest wystarczająca do pełnego zgazowania węgla, tj. utlenienia go do produktów gazowych (CO lub CO
2)^[34].

Reguła Mallarda-Le Chateliera

Zgodnie z regułą Mallarda-Le Chateliera tlen obecny w cząsteczce związku chemicznego najpierw utlenia węgiel do tlenku węgla (CO), a następnie pozostała ilość tlenu jest dzielona po równo na utlenienie CO do CO
2 i H
2 do H
2O^[b]^[34]:

C_{a}H_{b}N_{c}O_{d}\to {\frac {1}{2}}\left(d-a\right)CO_{2}+{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)H_{2}O+{\frac {1}{2}}\left(3a-d\right)CO+{\frac {1}{2}}\left(a+b-c\right)H_{2}+{\frac {c}{2}}N_{2}

Reguła Breenclaya-Wilsona

W tym przypadku w pierwszej kolejności tlen wykorzystywany jest do utlenienia wodoru do H
2O, pozostała ilość tlenu pozwala na utlenienie węgla, jednak nie cały węgiel zostanie utleniony do CO
2^[35]:

C_{a}H_{b}N_{c}O_{d}\to {\frac {b}{2}}H_{2}O+\left(d-a-{\frac {b}{2}}\right)CO_{2}+\left(2a-d+{\frac {b}{2}}\right)CO+{\frac {c}{2}}N_{2}

III grupa

W III grupie znajdują się materiały również o ujemnym bilansie tlenowym, w których jednak zawarta ilość tlenu nie jest wystarczająca do pełnego zgazowania węgla, tj. nieutleniony węgiel pozostanie jako sadza. Dla tej grupy również wykorzystuje się regułę Breenclaya-Wilsona, a schematyczne równanie reakcji ma postać^[c]^[35]:

C_{a}H_{b}N_{c}O_{d}\to {\frac {b}{2}}H_{2}O+\left(d-{\frac {b}{2}}\right)CO+\left(a-\left(d-{\frac {b}{2}}\right)\right)C_{(s)}+{\frac {c}{2}}N_{2}

Uwagi

↑ W literaturze spotykane są różne symbole stosowane do oznaczenia bilansu tlenowego. W literaturze anglojęzycznej są to m.in. „OB”, „” (z ang. oxygen balance) bądź Ω. W artykule stosowany jest symbol obecny w polskojęzycznej literaturze (Maranda i in. 1997 ↓, s. 67) i pochodzący od polskiej nazwy tego parametru.
↑ Wyprowadzenie wzoru:
$C_{a}H_{b}N_{c}O_{d}\to aCO+{\frac {b}{2}}H_{2}+{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)O_{2}+{\frac {c}{2}}N_{2}\to$

$\to {\frac {1}{2}}\left(d-a\right)CO_{2}+{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)H_{2}O+\left(a-{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)\right)CO+\left({\frac {b}{2}}-{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)\right)H_{2}+{\frac {c}{2}}N_{2}\to$

$\to {\frac {1}{2}}\left(d-a\right)CO_{2}+{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)H_{2}O+{\frac {1}{2}}\left(3a-d\right)CO+{\frac {1}{2}}\left(a+b-c\right)H_{2}+{\frac {c}{2}}N_{2}.$
↑ Wyprowadzenie wzoru:
$C_{a}H_{b}N_{c}O_{d}\to {\frac {b}{2}}H_{2}O+aC_{(s)}+\left(d-{\frac {b}{2}}\right)O+{\frac {c}{2}}N_{2}\to$

$\to {\frac {b}{2}}H_{2}O+\left(d-{\frac {b}{2}}\right)CO+\left(a-\left(d-{\frac {b}{2}}\right)\right)C_{(s)}+{\frac {c}{2}}N_{2}.$

Przypisy

↑ ^a ^b ^c Liu 2015 ↓, s. 106.
↑ ^a ^b ^c Ahmad i Cartwright 2015 ↓, s. 82.
↑ ^a ^b Liu 2015 ↓, s. 101.
↑ ^a ^b Liu 2015 ↓, s. 102.
↑ ^a ^b Maranda i in. 1997 ↓, s. 68.
↑ Maranda i in. 1997 ↓, s. 67.
↑ Kubota 2007 ↓, s. 36.
↑ Liu 2015 ↓, s. 107–108.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 15.
↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 240.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 195.
↑ ^a ^b Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 29.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 288.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 13.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 91.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 92.
↑ ^a ^b Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 14.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 174.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 173.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 49.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 254.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 17.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 220.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 224.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 228.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 237.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 250.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 19.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 209.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 311.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 336.
↑ Maranda i in. 1997 ↓, s. 70–71.
↑ Maranda i in. 1997 ↓, s. 71.
↑ ^a ^b ^c Maranda i in. 1997 ↓, s. 69.
↑ ^a ^b Maranda i in. 1997 ↓, s. 69–70.

Bibliografia

S. RafiS.R. Ahmad S. RafiS.R., MichaelM. Cartwright MichaelM., Laser Ignition of Energetic Materials, Chichester: John Wiley & Sons, 2015, ISBN 978-0-470-97598-5 .
NaminosukeN. Kubota NaminosukeN., Propellants and Explosives. Thermochemical Aspects of Combustion, wyd. 2, Weinheim: Wiley-VCH, 2007, ISBN 978-3-527-31424-9 .
JipingJ. Liu JipingJ., Liquid Explosives, Berlin–Heidelberg: Springer, 2015, ISBN 978-3-662-45846-4 .
AndrzejA. Maranda AndrzejA. i inni, Podstawy chemii materiałów wybuchowych, Warszawa: Wojskowa Akademia Techniczna, 1997 .
RudolfR. Meyer RudolfR., JosefJ. Köhler JosefJ., AxelA. Homburg AxelA., Explosives, wyd. 6, Weinheim: Wiley-VCH, 2007, ISBN 978-3-527-31656-4 .

[1] W literaturze spotykane są różne symbole stosowane do oznaczenia bilansu tlenowego. W literaturze anglojęzycznej są to m.in. „OB”, „” (z ang. oxygen balance) bądź Ω. W artykule stosowany jest symbol obecny w polskojęzycznej literaturze (Maranda i in. 1997 ↓, s. 67) i pochodzący od polskiej nazwy tego parametru.

[36] Wyprowadzenie wzoru:
$C_{a}H_{b}N_{c}O_{d}\to aCO+{\frac {b}{2}}H_{2}+{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)O_{2}+{\frac {c}{2}}N_{2}\to$

$\to {\frac {1}{2}}\left(d-a\right)CO_{2}+{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)H_{2}O+\left(a-{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)\right)CO+\left({\frac {b}{2}}-{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)\right)H_{2}+{\frac {c}{2}}N_{2}\to$

$\to {\frac {1}{2}}\left(d-a\right)CO_{2}+{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)H_{2}O+{\frac {1}{2}}\left(3a-d\right)CO+{\frac {1}{2}}\left(a+b-c\right)H_{2}+{\frac {c}{2}}N_{2}.$

[38] Wyprowadzenie wzoru:
$C_{a}H_{b}N_{c}O_{d}\to {\frac {b}{2}}H_{2}O+aC_{(s)}+\left(d-{\frac {b}{2}}\right)O+{\frac {c}{2}}N_{2}\to$

$\to {\frac {b}{2}}H_{2}O+\left(d-{\frac {b}{2}}\right)CO+\left(a-\left(d-{\frac {b}{2}}\right)\right)C_{(s)}+{\frac {c}{2}}N_{2}.$

[CITEREFLiu2015106-2] Liu 2015 ↓, s. 106.

[CITEREFAhmadCartwright201582-3] Ahmad i Cartwright 2015 ↓, s. 82.

[CITEREFLiu2015101-4] Liu 2015 ↓, s. 101.

[CITEREFLiu2015102-5] Liu 2015 ↓, s. 102.

[CITEREFMarandaCudziłoNowaczewskiPapliński199768-6] Maranda i in. 1997 ↓, s. 68.

[CITEREFMarandaCudziłoNowaczewskiPapliński199767-7] Maranda i in. 1997 ↓, s. 67.

[CITEREFKubota200736-8] Kubota 2007 ↓, s. 36.

[CITEREFLiu2015107–108-9] Liu 2015 ↓, s. 107–108.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg200715-10] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 15.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007240-11] ↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 240.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007195-12] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 195.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg200729-13] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 29.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007288-14] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 288.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg200713-15] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 13.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg200791-16] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 91.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg200792-17] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 92.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg200714-18] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 14.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007174-19] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 174.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007173-20] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 173.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg200749-21] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 49.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007254-22] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 254.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg200717-23] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 17.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007220-24] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 220.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007224-25] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 224.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007228-26] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 228.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007237-27] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 237.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007250-28] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 250.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg200719-29] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 19.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007209-30] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 209.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007311-31] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 311.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007336-32] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 336.

[CITEREFMarandaCudziłoNowaczewskiPapliński199770–71-33] Maranda i in. 1997 ↓, s. 70–71.

[CITEREFMarandaCudziłoNowaczewskiPapliński199771-34] Maranda i in. 1997 ↓, s. 71.

[CITEREFMarandaCudziłoNowaczewskiPapliński199769-35] Maranda i in. 1997 ↓, s. 69.

[CITEREFMarandaCudziłoNowaczewskiPapliński199769–70-37] Maranda i in. 1997 ↓, s. 69–70.

[a]

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]

[25]

[26]

[27]

[28]

[29]

[30]

[31]

[32]

[33]

[34]

[b]

[35]

[c]